ГоловнаЗворотній зв'язок
Главная->Хімія->Содержание->           1 ОБРАТИМОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ

Электрохимические методы анализа

           1 ОБРАТИМОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ

             СИСТЕМ

           

            Согласно уравнению Нернста

           

            Е=Е°Oх/Rеd + (0,059 / n) lg (аOх / аRed)

           

            равновесный потенциал является функцией отношения

            аОх /аRed при условии подчинения Ох / Red–системы урав-

            нению Нернста.

            Что это значит? Запишем окислительно– восстано−

            вительную полуреакцию в общем виде

            aА + В +…+ ne ↔ …сС + dD.

            Для этой полуреакции в случае подчинения уравнению

            Нернста зависимость

           

            Е=Е°´ + (0,059/n) lg ([A]ª[B]в / [C]с[D]d)

           

            потенциала от концентрации А при постоянных

            концентрациях В, С и других участников полуреакции

            выражается уравнением

           

            ∂Е/∂lg[А]= +а/n 0,059.

           

            Если такие уравнения выполняются для всех участков

            полуреакции, то окислительно-восстановительную систему

            называют обратимой или нернстовской. Известно довольно

            много обратимых окислительно-восстановительных систем.

            Можно привести несколько примеров:

            Ag+ + e ↔ Ag , Fe3+ + e ↔ Fe2+,

            Ce4+ + e ↔ Ce3+ ,

            Fe(CN)3−6 + e ↔ Fe(CN)4−6 ,

            Cd2+ + 2e ↔ Cd ,

            Br2 + 2e ↔ 2Br−.

            Необходимо, однако, иметь ввиду, что для любой

            электрохимической системы зависимость потенциала

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

           

            17

            электрода от концентрации выражается прямой с наклоном,

            равным теоретическому, лишь в некотором ограниченном

            интервале.

            В качестве примера рассмотрим систему Br2 + 2е↔2Br.

            Приготовим раствор с постоянной концентрацией Br ,

            равной 0,1М ,и будем изучать зависимость потенциала

            платинового электрода, погруженного в этот раствор, от

            концентрации Br2.

            Теоретически для этой обратимой системы должна

            получиться прямая с наклоном 29,6 мВ. Эксперимен−

            тальная зависимость, приведенная на рис.3, сложнее и

            состоит фактически из трех участков.

            Е

           

           

           

           

           

           

           

           

            7 6 5 4 3 2 lgCBr2

           

            Рисунок 3 − Зависимость потенциала платинового

            электрода от концентрации Br2 при постоянной

            концентрации Br

           

            До концентрации Br2 порядка 105 М наклон

            прямолинейного участка близок к теоретическому, затем

            он уменьшается и при концентрации ниже 106 М

            потенциал перестает зависеть от концентрации Br2.

            О

            чем

            говорят

            полученные

            результаты?

            Окислительно-восстановительная система Br2 + 2e ↔ 2Br

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

           

            18

            ведет себя как обратимая (нернстовская) при концентрации

            Br2 >105 М.

            В

            зависимости

            от

            природы

            окислительно-

            восстановительной системы предельная величина

            концентрации (активности), ниже которой нет подчинения

            уравнению Нернста, колеблется в интервале 105 -106 М.

            В то же время существуют окислительно-

            восстановительные системы не подчиняющиеся уравнению

            Нернста ни при каких, даже максимально высоких,

            концентрациях. Их принято называть необратимыми. К их

            числу относятся хорошо известные полуреакции:

            MnO − −

            4

            + 5e + 8H+ ⇔ Mn2+ + 4H2O,

            и Cr

            2−

            2O7 + 6e + 14H+ ⇔ 2Cr3+ + 7H2O .

           

            Как правило, в таких полуреакциях участвует большое

            число электронов и перенос электронов сопровождается

            перестройкой структуры.

            В

            прямой

            потенциометрии

            подчиняемость

            уравнению Нернста обязательна: только для нернстовских

            систем можно по измеренному потенциалу судить о составе

            раствора. В косвенной потенциометрии эти требования

            менее строгие, хотя для получения четкого скачка

            титрования желательно, чтобы хотя бы одна из полуреакций

            была обратимой.

           

 

11