5 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ - Электрохимические методы анализа - Конспект лекций
ГоловнаЗворотній зв'язок
Главная->Хімія->Содержание->           5 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Электрохимические методы анализа

           5 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

             

           

            Метод основан на изучении изменения равновесного

            потенциала от объема титрата в процессе титрования.

            Пригодны

            для

           

            титрования

            окислительно−

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

           

            37

            восстановительные, кислотно−основные реакции, а также

            реакции комплексообразования и осаждения, удовлетво−

            ряющие общим требованиям к реакциям, применяемым в

            титрометрии.

           

            Методика измерения проста: после прибавления

            каждой порции титранта и тщательного перешивания

            измеряют потенциал индикаторного электрода. При

            наличии микробюретки сначала титрант прибавляют

            большими порциями, а по мере приближения к конечной

            точке порции уменьшают. При работе с обычной бюреткой

            рекомендуется

            сначала

            провести

            ориентировочное

            титрование, то есть, прибавляя титрант одинаковыми

            порциями (как правило, по 1 мл), определить область скачка

            титрования, а затем провести точное титрование , добавив

            сразу основное количество титранта и прибавляя его по

            каплям вблизи конечной точки титрования.

           

            Известны два приема титрования. Можно титровать

            до заданного потенциала (ЕТЭ). Этот прием весьма

            привлекателен, но во−первых, чтобы задать потенциал

            необходимо знать величину формального потенциала в

            условиях титрования, а во−вторых, вблизи точки

            эквивалентности

            потенциал

            устанавливается

            очень

            медленно. Этот способ титрования эффективен при наличии

            автотитратора.

           

            В большинстве случаев графически или в цифровой

            форме записывают всю кривую титрования и за конечную

            точку принимают точку максимального наклона кривой.

            Если скачок выражен четко, эти точки практически

            совпадают.

           

            Для нахождения точки максимального наклона

            можно воспользоваться численной интерполяцией (если

            кривая титрования записана в виде таблицы) или найти ее

            графически, как показано на рис. 9.

           

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

           

            38

           

            Е ∆Е/∆V

           

           

           

           

           

           

           

           

           

           

           

           

           

           

           

           

           

           

           

           

           

           

           

           

            KTT

           

           

           

           

           

           

            V

            KTT V

            ∆2E/ ∆V2

           

           

           

           

           

           

           

           

            KTT

           

           

           

           

           

            V

           

           

           

            Рисунок 9 − Нахождение конечной точки титрования

           

            Все эти способы основаны на предположении , что

            кривая титрования симметрична относительно точки

            эквивалентности, что справедливо для комплементарных

            реакций. Если эти условия не выполняются, но скачок

            титрования четкий, то погрешность в измерении обьема

            будет мала.

           

            В тех случаях, когда изменение потенциала вблизи

            конечной точки происходит недостаточно резко и кривая

            титрования пологая, полезно воспользоваться методом

            Грана − изменить систему координат и провести

            линеаризацию кривой. Один такой пример показан ниже.

           

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

           

            39

           

           

           

           

             nE

            Е

            0,059

            10

           

           

           

           

           

           

           

           

           

           

           

            V

           

           

            V

           

           

            Индикаторным

            электродом

            в

            окислительно−

            восстановительном

            титровании

            служит

            платиновый

            электрод. Перед титрованием его поверхность очищают,

            чтобы потенциал устанавливался быстро и результаты

            воспроизводились. Не рекомендуется измерять потенциал

            до начала титрования (в этот момент в растворе

            присутствует только одна из форм окислительно−

            восстановительных полуреакций) и в непосредственной

            близости от точки эквивалентности. Потенциал в этих

            случаях устанавливается очень медленно, так как

            образуется смешанная окислительно−восстановительная

            пара − пара, в которой окисленная и восстановленная

            формы принадлежат разным полуреакциям. например, при

            титровании Fe2+ раствором Се4+ до начала титрования

            образуется смешанная пара О2/Fe2+ из−за отсутствия Fe3+, а

            в точке экививалентности − пара Fe3+/Ce3+.

           

            При титровании по методу осаждения обычно

            используют реакцию титрования галогенидов ионами Ag+

            или

            обратную

            реакцию

            титрования

            ионов Ag+.

            Индикаторным электродом служит серебряный электрод,

            который до точки эквивалентности в соответствии с

            уравнением

           

           

            AgX + e ↔ Ag + X− (изб)

           

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

           

            40

            ведет себя как электрод II рода, а после точки

            эквивалентности

           

           

            Ag+ (изб) + е ↔ Ag

           

            как электрод 1 рода. Величина скачка титрования

            определяется растворимостью AgX.

           

            При проведении кислотно−основного титрования

            индикаторным

            может

            служить

            любой

            электрод,

            обладающий

            водородной

            функцией.

            Практическое

            применение, кроме водородного электрода и подобного

            описанного

            выше

            стеклянного

            электрода,

            находит

             хингидронный электрод.

           

            Его действие основано на том, что потенциал

            платинового

            электрода

            в

            растворе,

            насыщенном

            хингидроном, обратимо зависит от рН раствора в

            соответствии с полуреакцией

           

            O

            OH

           

           

           

            +2e+2H+

           

           

            O

            OH

           

            Хингидрон − это молекулярный комплекс хинона и

            гидрохинона (1:1), распадающийся в растворе на

            эквимолярную смесь. Электрод применим для кислых

            растворов (в отличие от стеклянного, который в кислых

            растворах дает неправильные результаты), и до рН < 8 его

            потенциал описывается уравнением

           

           

            Е = const − 0,059 pH.

            В более щелочной среде из−за окисления гидрохинона и

            нарушения стехиометрии соотношения хинон: гидрохинон

            электрод нельзя применять.

           

            Потенциометрически можно титровать кислоты и

            основания в водно−органических смесях и неводных

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

           

            41

            растворителях,

            то

            есть

            практически

            использовать

            дифференцирующий эффект растворителя и проводить

            титрование многокомпонентных смесей кислот или

            оснований. С визуальными индикаторами это сделать

            намного сложнее и потому, что выбор индикаторов для

            неводных сред ограничен, и потому, что переход окраски

            наблюдать, как правило, трудно. Стеклянный же электрод

            позволяет провести раздельное титрование из одной

            порции раствора, например, смеси таких 5 кислот, как

            HClO4, HCl, салициловая, CH3COOH,

            фенол

            в

            метилизобутилкетоне.

           

            Есть и еще ряд преимуществ потенциометрического

            титрования

            перед

            титрованием

            с

            визуальными

            индикаторами. К ним относятся исключение субъективных

            ошибок, связанных с наблюдением за измерением окраски

            индикатора,

            возможность

            титрования

            мутных

            и

            окрашенных растворов, что часто приходится делать в

            заводских лабораториях. Кроме того, потенциометрическое

            титрование

            можно

            автоматизировать

            и,

            наконец,

            существенно то, что результаты документально закреплены.

            Потенциометрическое титрование применяют для оценки

            формальных потенциалов, констант диссоциации, констант

            устойчивости комплексных соединений.

           

            К преимуществам потенциометрического титрова−

            ния перед прямой потенциометрией относится, во−первых,

            то, что нет необходимости знать величину коэффициента

            активности и, во−вторых, то, что Еj не влияет на результаты

            измерения объема титранта. Его влияние проявляется лишь

            в смещении кривой титрования по оси потенциалов.

           

             ЯВЛЕНИЯ, ВОЗНИКАЮЩИЕ ПРИ

             ПРОТЕКАНИИ ТОКА ЧЕРЕЗ

             ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКУЮ ЯЧЕЙКУ

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

           

            42

           

            В предыдущем разделе подчеркивалось, что в методах,

            основанных на измерении равновесного потенциала,

            необходимо измерение провести в условиях, близких к

            термодинамическим. Это означает, что ток во внешней цепи

            должен быть равен нулю.

            Как только во внешней цепи начинает протекать ток,

            система выходит из состояния равновесия. В силу причин,

            рассматриваемых

            ниже,

            потенциал

            индикаторного

            электрода отклоняется от равновесного Ер, приобретаемого

            электродом в отсутствие тока.

            В качестве примера рассмотрим гальванический

            элемент

            Cd

            2+

            Cd

           

            (0. M

            1 ) Cu2+ (0. M

            1 )Cu ,

            составленный из кадмиевого анода, погруженного в раствор

            соли кадмия и медного катода в растворе соли меди.  При

            равновесии (1вц=0) в соответствии с уравнением Нернста

             E

            = − ,

            0 462 B, E = 0,278 B  и поэтому

             Cd

             Cu

            ЕГЭ = ЕК - Еа = 0,278 - (-0,462) = 0,740В.

            Предположим, что при замыкании цепи через эту

            ячейку протекает ток 0,10 А, а сопротивление ячейки 5,0

            Ом. Для протекания тока необходимо преодолеть

            сопротивление ионов движению к аноду или катоду. Эта

            движущая сила IR, называемая омическим падением

             напряжения,  вызывает уменьшение значения EГЭ,

            рассчитанного по уравнению Нернста (I=0), и поэтому при

            протекании тока

            ЕГЭ = 0,278 - (-0,462) -(0,1 х 5,0) = 0.240 В

            измеренное значение будет меньше действительного.

            Из уравнения Е = ЕК - Еа - IR следует, что при

            постоянных ЕК и Еа зависимость между током и

            потенциалом должна быть линейной. В действительности

            же это наблюдается лишь при очень малых токах, затем

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

           

            43

            линейноcть нарушается. Это означает, что прохождение

            тока изменяет потенциал, по крайней мере, одного из

            электродов. Говорят, что в этом случае ячейка

            поляризуется. На рис.10 приведена зависимость 1-Е

            (поляризационная кривая) для идеально поляризуемого (ток

            не зависит от потенциала в широком интервале) и идеально

            неполяризуемого (потециал не зависит от протекания тока)

            электродов.

           

            IK

           

           

            IK

           

            O

           

            Е

            O

            E

            Ia

            а

           

            Ia б

           

           

            Рисунок 10 − Зависимость 1-Е для идеально поляризу−

            емого (a) и идеально неполяризуемого (б) электродов

            Вспомним, что электроды, проявляющие поведение,

            аналогичное

            поведению

            идеально

            неполяризуемым,

            применяют

            в

            качестве

            электродов

            сравнения

            (хлоридосеребряный, каломельный). Далее мы увидим, что

            поведение,

            аналогичное

           

            поведению

            идеально

            поляризуемого, проявляет ртутный электрод в отсутствие

            электроактивных веществ.

            На рис.11 дана зависимость 1-Е для ячейки с

            сопротивлением R, оба электрода которой являются

            "идеально неполяризуемыми" в интервале между точками А

            и Б, за пределами этого интервала электроды поляризуются.

            Заметим, что нижняя часть рисунка отражает условия,

            когда ячейка работает в режиме гальванического элемента

            (ГЭ), верхняя – в режиме электролитической ячейки (ЭЯ).

            Видим, что поляризация уменьшает ЕГЭ, а для работы

            ячейки в режиме ЭЯ необходимо большее значение ЕЭЯ, чем

            в отсутствие поляризации.

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

              

           

            44

            Поляризация может возникать в результате ряда

            причин. На приведенной ниже схеме условно изображены

            "участки" ячейки, где может возникать поляризация.

            Таковыми являются собственно электрод, поверхностный

            слой и объем раствора.

           

           

           

           

            Рисунок 11 − Зависимость 1-Е для ячейки с сопротив−

            лением R и электродами, "идеально неполяризуемыми", в

            интервале А-Б

           

           

           

           

           

           

           

           

           

           

           

           

            Объем

            Электрод Поверхностный слой

           

            раствора

           

           

           

            Ох Ох Ох Ох

            Изменение

            Химические

            Разряд физического

            реакции Массоперенос

            ионизация состояния

           

            ne

            Red Red Red Red

           

           

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

           

            45

            Эта схема показывает, что электрохимическая реакция

            Ox + e ↔ Red включает ряд промежуточных стадий, и все

            эти стадии (их можно схематически представить в виде

            сопротивлений)

            в

            различной

            степени

            замедляют

            электродный процесс. Лимитировать общую скорость

            процесса в принципе может любая стадия. В упрощенной

            схеме можно рассматривать только две обязательные

            стадии: массоперенос и разряд-ионизацию, то есть перенос

            электронов.

            Если

            скорость

            суммарного

            процесса

            лимитирует

            стадия

            массопереноса,

            возникает

             концентрационная

             поляризация

            η с.  

            В

            случае

            замедленного разряда-ионизации возникает кинетическая

             поляризация, η t.

            Кинетическая поляризация или, как говорят чаще,

            перенапряжение,

            характеризуется

            величиной

            дополнительной энергии, которую необходимо сообщить

            электроду для протекания реакции с заметной скоростью в

            случае, когда скорость переноса электронов мала.

            Следовательно,

            ηt = Е – Е1 = 0.

            Величина ηt зависит от плотности тока, материала

            электрода (для жидких металлов она выше, чем для

            твердых) и природы окислительно-восстановительной

            системы. Обычно она больше для тех систем, где одной из

            форм является газообразное вещество. Далее мы увидим

            насколько полезным является высокое перенапряжение

            разряда ионов водорода на ртутном электроде.

            Причиной

            возникновения

            концентрационной

            поляризации является обеднение поверхностного слоя

            электроактивным

            веществом,

            расходующимся

            в

            электрохимической реакции, из-за медленного подвода его

            из глубины раствора к поверхности электрода. Поскольку

            вследствие концентрационной поляризации измеренное

            значение ЕГЭ меньше действительного, в методах,

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

              

           

            46

            основанных на измерении равновесного потенциала,

            концентрационную поляризацию стараются свести к

            минимуму, снижая плотность тока и перемешивая раствор.

            Однако концентрационная поляризация может быть

            положена в основу электрохимических методов. В этом

            случае

            вольтамперометрические

            методы,

            наоборот,

            стремятся создать условия для ее максимального

            проявления. Для этого создают высокую плотность тока на

            индикаторном

            электроде,

            устраняют

            перемешивание

            раствора и работают с разбавленными растворами. В этих

            условиях

            единственным

            источником

            массопереноса

            является диффузия. Поляризационная кривая приведена на

            рис. 12. Верхняя пунктирная линия представляет

            зависимость 1-Е для раствора, содержащего только

            окисленную

            форму

            окислительно-восстановительной

            системы, а нижняя пунктирная линия – аналогичную

            зависимость

            для

            раствора,

            содержащего

            только

            восстановленную форму. Сплошной линией показана

            зависимость 1-Е для раствора, содержащего обе формы.

           

           

           

           

            Рисунок 12 − Поляризационная кривая для обратимой

            окислительно-восстановительной системы

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

           

            47

           

            Рассмотрим подробнее ту часть кривой, где есть

            линейная зависимость между I и Е. Она несет важную

            информацию об окислительно-восстановительной системе.

            Из рис.12 видно, что на кривой четко фиксируется точка,

            где скорости полуреакций окисления и восстановления

            равны (| Iк | = | Iа |), поэтому легко измерить равновесный

            потенциал.

            Перенапряжение

            очень

            мало,

            поэтому

            достаточно

            совсем

            немного

            изменить

            потенциал

            индикаторного электрода по сравнению с Ер, чтобы во

            внешней цепи начал протекать ощутимый ток, то есть с

            заметной скоростью начался бы процесс восстановления Ох

            или процесс окисления Red. И, наконец, видим, что ток

            обмена Iо большой. Все эти отличительные признаки

            характерны

            для

            обратимых

            окислительно-

            восстановительных систем.

            Из уравнений для катодного тока

            5

            F

            α (E−E0) / RT

            I = nFAk c e

            k

            Ox

           

            и анодного тока

            5

            − 1

            ( −α ) F ( EE 0 ) / RT

            I = − nFAk c

             e

           

            a

            Re d

            следует, что

            5

            0

            1

            ( α

            − )

            0

            α

             I = nFAk ( c Ox )

            ( c  Re ) ,

            0

             d

            где А- площадь поверхности электрода; k5 − константа

            скорости гетерогенной реакции переноса электронов;

            α − коэффициент переноса, то есть доля потенциала,

            расходуемого на катодный процесс ( соответственно 1- α

            – это доля потенциала, расходуемая на анодный процесс).

            Для обратимых систем α = 0,5.

            Из этого уравнения видно, что величина Iо,

            характеризующая

            обратимость

            окислительно-

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

           

            48

            восстановительной системы, зависит от константы

            скорости

            (см⋅с-1)

            гетерогенной

            реакции

            переноса

            электронов. Она велика для обратимых ( Cd2+ + 2е ↔ Сd)

            и мала для необратимых ( Ni 2+ + e

            2 ↔ Ni) систем.

            Конкретные величины констант скоростей, позволяющие

            отнести систему к обратимым или необратимым, зависят от

            способа регистрации поляризационных кривых и поэтому

            одна и та же система в зависимости от условий

            эксперимента может вести себя как обратимая или как

            необратимая.

            Подытожив, можно сказать, что электрохимический

            процесс, включающий стадию диффузии окисленной

            формы к поверхности электрода ( ее скорость rОх), стадию

            восстановления Ох на поверхности электрода (ее скорость

            rt) и стадию диффузии восстановленной формы от

            поверхности электрода в раствор ( ее скорость rRed)

            (Ох)0 r

            s

            r

            r

            0

            →

             ох (Ох)

            t

            →

            

            (Red)

            Re d

            

            →

            

            (Red) ,

            где индексы "о" и"s " относятся к раствору и поверхности

            электрода, соответственно называют обратимым, если

            r ≈ r < r

            Ох

            Red

            t

            и необратимым, если

            rt < rОх (rRed).

           

            Поляризационная

            кривая

            для

            необратимой

            электрохимической системы приведена на рис. 13. От

            кривой, изображенной на рис. 12, ее отличают три важных

            момента. Во-первых, ток обмена ничтожно мал, во-вторых,

            невозможно зафиксировать значение Ер и, наконец, из-за

            того, что ηc очень большая, необходимо затратить

            ощутимую дополнительную энергию, чтобы катодный или

            анодный процесс протекал, с заметной скоростью.

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

           

            49

             

             Ik

             

             

             

            Ox––>Red

           

             

             

             

             

             ηt

             

             

             

             

             

             

            E

             

            Ia Red→Ox

             

           

            Рисунок 13 −Поляризационная кривая для необратимой

            окислительно-восстановительной системы

            Необратимые

            окислительно-восстановительные

            системы нельзя использовать в методах, основанных на

            измерении потенциала, поскольку в этом случае по

            экспериментально найденному потенциалу нельзя судить о

            составе раствора. В дальнейших разделах будет показано,

            что необратимые окислительно-восстановительные системы

            не подходят и для многих методов, основанных на

            измерении тока.

            В двух следующих разделах рассматриваются

            электрохимические методы, в которых используют ячейку,

            работающую как потребитель внешней энергии, то есть в

            режиме электролитической ячейки. На этом, однако,

            сходство ячеек,  используемых в кулонометрических и в

            вольтамперометрических методах, и заканчивается. В силу

            специфики методов ячейки имеют,  пожалуй, больше

            различий, чем сходства.

           

           

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

           

            50

 

16