ГоловнаЗворотній зв'язок
Главная->Хімія->Содержание->           4 СПОСОБЫ ИЗМЕРЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА  ЭЛЕКТРИЧЕСТВА

Электрохимические методы анализа

           4 СПОСОБЫ ИЗМЕРЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА  ЭЛЕКТРИЧЕСТВА

             В

             прямой

             кулонометрии

             при

             постоянном

             потенциале способ измерения количества электричества

            определяется

            способом

            фиксирования

            конца

            электрохимической реакции.

            В этом случае в процессе электролиза ток,

            протекающий через ячейку, изменяется в соответствии с

            уравнением I = I0e-kt , где k= DA / δ

            V (знак минус

            означает, что ток в процессе электролиза уменьшается), где

             D -коэффициент диффузии; А - площадь поверхности

            электрода; V- объем раствора; δ-толщина диффузионного

            слоя.

            Электролиз ведется до снижения начальной силы тока

            I0 до некоторого остаточного значения Iост, определяемого

            чистотой применяемых реагентов. Величина 1ост определяет

            погрешность результатов: так, если Iост составляет порядка

            0,01 I0, погрешность определения порядка 1 %, а при Iост

            порядка 0,001 I0 она снижается до 0,1%.

            Для того чтобы быстрее достичь приемлемой величины

            Iост нужно увеличить значение коэффициента к) в

            приведенном выше уравнении. Для этого нужно увеличить

            поверхность

            электрода

            А,

            уменьшить

            объем

            анализируемого раствора V (соотношение этих параметров

            определяется геометрией ячейки), перемешивать раствор

            (это способствует уменьшению толщины диффузионного

            слоя) и, если природа определяемого вещества позволяет,

            повысить температуру.

            Графически изменение тока вo времени в процессе

            электролиза выражается следующим образом (см. рис. 15):

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

              

           

            59

           

            Рисунок 15 − Изменение силы тока в процессе электролиза

            при постоянном потенциале

            Найдя площадь под кривой, можно определить

            количество электричества. Известно несколько способов

            интегрирования.

            Графический способ основан на измерении площади

            под кривой планиметром или взвешиванием и сравнением с

            массой той же бумаги известной площади. Это очень

            просто, но очень ненадежно, так как трудно правильно

            измерить I0 из-за быстрого изменения силы тока в

            начальный момент электролиза.

            Современные кулонометры снабжаются электрон−

            ными интеграторами тока. В цепь обратной связи

            операционного

            усилителя

            включают

            конденсатор,

            работающий без заметной утечки в течение некоторого

            времени.

            Заряд

            конденсатора,

            пропорциональный

            прошедшему за время электролиза току, измеряют по

            величине напряжения на конденсаторе. Цифровой счетчик

            показывает количество кулонов электричества, затрачен−

            ного на электропревращение определяемого вещества.

            Можно использовать химические интеграторы тока

            или кулонометры. Кулонометр - это электролитическая

            ячейка, в которой со 100% выходом по току протекает

            электрохимическая реакция известной стехиометрии.

            Включают

            кулонометр

            последовательно

            с

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

              

           

            60

            кулонометрической ячейкой, поэтому за время электролиза

            через обе эти ячейки протекает одинаковое количество

            электричества. Если по окончании электролиза одним из

            способов определить количество образовавшегося в

            кулонометре вещества, по закону Фарадея можно

            рассчитать количество электричества.

            Кратко рассмотрим принцип работы наиболее

            известных кулонометров.

             Серебряный кулонометр.  Электрохимическая ячейка

            состоит из платинового катода (1) и серебряного анода(3),

            погруженных в раствор нитрата серебра(4). При

            прохождении тока протекает электрохимическая реакция

            восстановления

            ионов Ag+

            и

            образовавшееся металлическое серебро

            осаждается на катоде. Осадок довольно

            хрупкий и частички его могут

            осыпаться с электрода. Во избежание

            потерь осадка катод помещают в

            стеклянный тигель(2) с дном из

            пористого стекла, поэтому раствор

            электролита

            свободно

            заполняет

            тигель.

            Перед началом работы тщательно вымытые тигель и

            катод высушивают до постоянной массы при 150°С.

            По окончании электролиза цепь размыкают, вынимают

            тигель с катодом, тщательно моют и вновь высушивают до

            постоянной массы и, найдя по разности массу

            выделившегося

            серебра,

            рассчитывают

            количество

            электричества (в соответствии с законом Фарадея при

            прохождении 1 Кл электричества на катоде осаждается

            1,116 мг серебра).

             Медный кулонометр.  Электролитическая ячейка

            состоит из платиновых катода и анода, погруженных в

            подкисленный серной кислотой раствор сульфата меди. При

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

           

            61

            электролизе на катоде выделяется осадок металлической

            меди. Взвесив катод до и после проведения эксперимента по

            массе выделившейся меди, рассчитывают количество

            электричества (при прохождении 1Кл электричества на

            катоде осаждается 0,3295 мг меди).

            Эти два кулонометра относятся к так называемым

            гравиметрическим кулонометрам из-за способа определения

            количества выделившегося при электролизе вещества.

            Существуют титрационные кулонометры. В этом

            случае для определения количества выделившегося при

            электролизе вещества используют титрометрию. Примером

            служит йодный кулонометр.

             Йодный кулонометр.  Электролитическая ячейка

            состоит из платиновых анода и катода, разделенных

            пористой диафрагмой. Анодную камеру заполняют 10%

            раствором йодида калия, катодную - стандартным

            раствором йода в йодиде калия. При электролизе на аноде

            йодид окисляется до йода, а на катоде йод

            восстанавливается до йодида. Количество выделившегося

            йода по окончании электролиза определяют, титруя йод

            стандартным

            раствором

            тиосульфата.

            Если

            для

            определения

            количества

            йода

            использовать

            спектрофотометрию, то йодный кулонометр можно

            применить для определения довольно малых количеств

            электричества.

            Для измерения малых количеств электричества

            используют

             газовые

             кулонометры.  

            Можно

            воспользоваться

            реакцией

            электролитического

            разложения воды. В процессе электролиза на катоде

            протекает реакция H2O+e→1/2H2+OH-,

            на аноде –

            H2O-2e→1/2O2+2H+.

            Количество

            электричества

            рассчитывают

            по

            измеренному суммарному объему водорода и кислорода

            (при

            нормальных

            условиях

            1Кл

            электричества

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

              

           

            62

            соответствует 0,1791 см3 газа).

             В кулонометрическом титровании количество

            электричества, затраченного на электропревращение

            вспомогательного

            реагента

            для

            получения

            кулонометрического титранта, рассчитывают по

           

            I

           

           

           

            Iэл

             Q=I tэл

           

           

           

           

            tэл t

            значениям заданной постоянной силы тока I и времени,

            прошедшему с начала титрования до момента достижения

            конечной точки. Сделать это можно с помощью

            секундомера, но, конечно, более точные результаты

            получают при работе с электрохронометром, включенным в

            измерительную цепь кулонометрической ячейки.

           

           

           

 

21