2 ИНДИКАТОРНЫЙ ЭЛЕКТРОД И ЭЛЕКТРОД СРАВНЕНИЯ - Электрохимические методы анализа - Конспект лекций
ГоловнаЗворотній зв'язок
Главная->Хімія->Содержание->           2 ИНДИКАТОРНЫЙ ЭЛЕКТРОД И ЭЛЕКТРОД СРАВНЕНИЯ

Электрохимические методы анализа

           2 ИНДИКАТОРНЫЙ ЭЛЕКТРОД И ЭЛЕКТРОД СРАВНЕНИЯ

              

            Один из электродов электрохимической ячейки

            называют индикаторным.  Он обязан обратимо реагировать

            на изменение состава анализируемого раствора, чтобы

            можно было получить ответ на вопросы: есть ли

            определяемый компонент в растворе и, если есть, то

            сколько его там. Если электрод отвечает поставленному

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

           

            8

            требованию, то ответом на первый вопрос послужит

            наличие сигнала, а на второй вопрос – его интенсивность.

            Индикаторный электрод не должен реагировать с

            компонентами анализируемого раствора, поэтому для

            изготовления таких электродов используют инертные

            токопроводящие

            материалы

            (благородные

            металлы,

            различные разновидности графитовых материалов и др.). В

            различных

            электрохимических

            методах

            используют

            индикаторные электроды, различающиеся не только по

            форме, но и по выполняемой функции. Эти различия носят

            принципиальный

            характер,

            поэтому

            индикаторные

            электроды более подробно обсуждаются при рассмотрении

            конкретных методов анализа.

            “Все, что требуется от электрода сравнения – это

            привлекать к себе внимание. С его стороны не должно быть

            никаких

            неожиданностей,

            отвлекающих

            внимание

            исследователя от того, что происходит на индикаторном

            электроде “ ( Л.Мейтис. Введение в курс химического

            равновесия и кинетики ).

            Для выполнения этого, казалось бы несложного,

            условия электрод сравнения должен иметь известный (по

            крайней мере воспроизводимый) потенциал, сохраня−

            ющийся длительное время, и низкое электрическое

            сопротивление. Он не должен изменять потенциал при

            протекании тока, влиять на состав, контактирующего с ним

            раствора, а также вызывать возникновение заметного

            потенциала жидкостного соединения (диффузионного

            потенциала ), Еj .

            Невыполнение любого из этих требований может

            привести к получению недостоверной информации о

            процессах, протекающих на индикаторном электроде.

            Пожалуй, большинство требований, за исключе−

            нием последнего, специальных комментариев не требуют.

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

              

           

            9

             Что такое Еj ?  Это потенциал, возникающий в

            месте соприкосновения (жидкостной границе) любых

            растворов. Конструкция электрода сравнения такова, что у

            него имеется внутренний раствор, отличающийся от состава

            раствора, в который его погружают, поэтому возникновение

            потенциала жидкостного соединения неизбежно.

            Причину возникновения Еj рассмотрим на

            традиционном примере жидкостной границы, образованной

            одинаковыми по составу растворами, различающимися по

            концентрации.

            Как только жидкостная граница образовалась,

            начинается диффузия ионов из более концентрированного

            раствора. Скорость перемещения ионов при фиксированной

            разности концентраций зависит от их подвижности. В

            рассматриваемом примере подвижность ионов Н+ почти в 5

            раз выше подвижности ионов СІ , поэтому в первый

            момент после образования жидкостной границы ионы Н+

            будут почти в 5 раз быстрее, чем ионы СI , ее пересекать. В

            результате граница со стороны более концентрированного

            раствора приобретет отрицательный заряд из-за отставания

            СI ионов. В результате пространственного разделения

            зарядов

            возникает

            разность

            потенциалов,

            которая

            препятствует тому, чтобы ионы Н+ и СI пересекали

            границу с разными скоростями и с какого-то момента они

            начнут пересекать ее с одинаковыми скоростями. Вот эта

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

           

            10

            разность потенциалов и носит название диффузионного

            потенциала или потенциала жидкостного соединения.

            Понятно, что диффузионный потенциал входит в

            величину измеряемого потенциала. Он может быть

            довольно большим и, к сожалению, его нельзя устранить и

            очень сложно оценить. Выход состоит в том, что его можно

            свести к минимуму, если соединить анализируемый раствор

            и раствор, в котором находится электрод сравнения,

            солевым

            мостиком,

            заполненным

            раствором

            соли,

            образованной ионами с одинаковыми подвижностями.

            Таковыми являются, например, КСI и NH4NO3. При

            использовании таких мостиков ячейку называют ячейкой с

            элиминированным

            диффузионным

            потенциалом.

            В

            большинстве

            случаев,

            за

            исключением

            прямых

            потенциометрических измерений, можно полагать, что

            диффузионный потенциал равен нулю.

            Обычно

            в

            качестве

            электродов

            сравнения

            используют хлоридосеребряный и каломельный электроды.

            В основе работы хлоридосеребряного электрода

            (Ag/AgCI-Э ) лежит полуреакция

           

            AgClтв + е ↔ Agтв + CI .

           

            В соответствии с уравнением Нернста потенциал этого

            электрода зависит от активности CI− ионов:

           

            Е = Е°AgCI/Ag - 0,059 lg аCI.

           

            Используя практический опыт, готовят насыщенный

            Ag/AgCl-Э. Он состоит из серебряной проволочки,

            электролитически покрытой слоем AgCl и погруженной в

            насыщенный раствор КCl. При 25°С его потенциал равен

            0,222 В и воспроизводится с погрешностью ±0,2 МВ.

            СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

           

            11

            В основе работы каломельного электрода (НКЭ)

            лежит аналитическая полуреакция

           

            Hg2Cl2 тв + 2е ↔ 2 Hg + 2 Cl,

           

            и его потенциал также зависит от активности Cl ионов.

            Обычно используют для серийного выпуска насыщенные

            каломельные электроды. При 25°С потенциал НКЭ равен

            0,242 В ( воспроизводимость ± 0,1 МВ ).

            На

            рис.2

            показаны

            современные

            конструкции

            хлоридосеребряного и каломельного электродов сравнения.

            В каждом из электродов имеется два насыщенных раствора

            KCl. Один из них ( внешний ) служит солевым мостиком и

            одновременно предотвращает загрязнение внутреннего

            насыщенного раствора KCl, исключая его контакт с

            анализируемым раствором. Постоянство активности Cl¯

            ионов во внутреннем растворе обеспечивает постоянный и

            воспроизводимый потенциал электрода. Такие электроды

            называют электродами с двойным солевым мостиком.

           

           

 

6