yandex rtb 1
ГоловнаЗворотній зв'язок
yande share
Главная->Фізика->Содержание->§1.4 Термодинамические потенциалы

Физическая химия

§1.4 Термодинамические потенциалы

            Четыре функции состояния системы U, H, F, G объединены общим названием – термодинамические потенциалы.  Для систем, состоящих из одного вещества, количество которого не меняется, можно записать:

dU = TdS – PdV,      U = f(S,V),

dH = TdS + VdP,      H = f(S,P),

dF = -SdT – PdV,      F = f(T,V),

dG = -SdT + VdP,     G = f(T,P).

            Переменные (S,V,P,T), от которых зависят термодинамические потенциалы, называются естественными переменными. Физический смысл дифференциалов термодинамических потенциалов зависит от того, какие из четырёх переменных постоянны. Если изменяются только две естественные переменные (S,V), а две другие (P,T) остаются постоянными, то изменение внутренней энергии (dU)  означает обмен энергией между системой и окружающей средой и в виде теплоты (TdS), и в виде работы (PdV). Изменение энтальпии dH (при постоянных V и T) означает обмен энергией только в виде теплоты. Действительно, первое слагаемое TdS = δQ, а второе слагаемое VdP при V = const означает теплопередачу в изохорическом процессе. Изменение dF  при постоянных S и P показывает, что происходит обмен энергией только в виде работы (SdT = δА  в равновесном адиабатическом процессе). Изменение dG при постоянных S и V указывает на отсутствие обмена энергией между системой и окружающей средой.

            Условия самопроизвольности протекания процессов:

dU 0   (S,V=const),

dH 0   (S,P=const),

dF  0   (T,V=const),

dG ≤ 0   (T,P=const).

В системе могут самопроизвольно протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением термодинамических потенциалов.

            Следовательно, все самопроизвольные процессы прекращаются только тогда, когда термодинамические потенциалы достигают минимальных значений и система приходит в состояние равновесия.

            Условиями равновесия являются:

dU = 0, d2U>0  (S,V=const),

dH = 0, d2H>0  (S,P=const),

dF  = 0, d2F>0  (T,V=const),

dG = 0, d2G>0  (T,P=const).

 

            Наибольшее практическое значение имеют два послед­них условия, т.к. большинство химических реакций проте­кают в изохорно-изотермических и изобарно-изотермических условиях.

 

 

6