ГоловнаЗворотній зв'язок
Главная->Фізика->Содержание->§2.2 Закон Гесса. Уравнение Кирхгофа

Физическая химия

§2.2 Закон Гесса. Уравнение Кирхгофа

Закон Гесса утверждает:

 

Тепловой эффект химической реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от её пути.

 

Из закона Гесса вытекает ряд следствий:

1        Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции. Из этого следует, что если прямая реакция экзотермическая, то обратная - эндотермическая.

2        Если совершаются две реакции, приводящие из двух различных начальных состояний (Н1 и Н2) к одному и тому же конечному состоянию (К), то разность между тепловыми эффектами этих реакций равна тепловому эффекту превращения одного начального состояния в другое.

3        Если совершаются две реакции, приводящие из одного  начального состояния (Н) к двум разным конечным состояниям (К1 и К2), то разность между тепловыми эффектами этих реакций равна тепловому эффекту превращения одного конечного состояния в другое.

                                                           К

                         К             ∆H1                                     ∆H1         К1      

     ∆H1                                              ∆H2                             

                 ∆H2     Н2                                     Н                         ∆H12

Н                                                                             ∆H2

                                          ∆H12       Н1                                      К2

 

  ∆H1 = -∆H2            ∆H12 = ∆H1 - ∆H2            ∆H12 = ∆H1 - ∆H2

 

Рисунок 2 - Иллюстрация следствий из закона Гесса

 

Закон Гесса и его следствия позволяют рассчитывать тепловые эффекты некоторых реакций. Гораздо большее значение для расчётов тепловых эффектов любых реакций имеет правило, вытекающее из закона Гесса.

            Для расчёта энтальпий реакций при стандартных условиях ∆H298 необходимо знать энтальпии образования реагирующих веществ и продуктов реакции ∆fHo298 . Пусть необходимо рассчитать стандартную энтальпию реакции

n N + m M = d D + g G .

Воспользуемся правилом:

Стандартная энтальпия химической реакции равна разности энтальпий образования продуктов реакции и энтальпий образования исходных веществ с учётом коэффициентов перед веществами в уравнении реакции, т.е.

 

∆H298=[d∙∆fHo298(D)+g∙∆fHo298(G)] - [n∙∆fHo298(N)+m∙∆fHo298(M)].

 

Это же правило можно использовать для расчёта стандартных изменений и других функций состояния, например, для расчёта изменения энтропии химической реакции:

 

S298=[d∙So298(D)+g∙So298(G)] - [n∙So298(N)+m∙So298(M)].

 

В этом случае из таблицы термодинамических величин нужно взять стандартные энтропии веществ So298.

Описанный подход не применим для расчёта  изменения функций состояния системы для нестандартных условий, так как отсутствуют необходимые для такого расчёта справочные данные. В этом случае необходимо воспользоваться уравнением Кирхгофа, которое устанавливает зависимость изменения энтальпии или энтропии реакции от температуры:

 

∆HT = ∆H298 + ∆a∙(T – 298) + ∆b/2∙(T2 – 2982) + ∆c/3∙(T3 – 2983) –  

 -∆c’∙(1/T – 1/298),

 

∆ST = ∆S298 + ∆a∙ln(T/298) + ∆b∙(T – 298) + ∆c/2∙(T2 – 2982) –

           -∆c’/2∙[(1/T2 – 1/2982)] .

Здесь ∆a, ∆b, ∆c, ∆c’ – изменения соответствующих коэффициентов в химической реакции. Для расчёта этих величин необходимо в справочнике найти коэффициенты a, b, c, c’ и рассчитать изменения по общепринятой в термодинамике методике. Например,

∆a=[d∙a(D)+g∙a(G)] - [n∙a(N)+m∙a(M)].

            Для расчёта изменения энергии Гиббса G химической реакции следует воспользоваться формулой

GT = HTT ∙ ∆ST ,

где Т – любая (стандартная или нестандартная) температура. При расчётах по последней формуле необходимо использовать значения ∆H и ∆S, соответствующие этой температуре.

 

8