yandex rtb 1
ГоловнаЗворотній зв'язок
yande share

Фізична хімія

ЛЕКЦІЯ  3

 

ДРУГИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ

 

3.1 Зміст другого закону термодинаміки

 

            Усі процеси, які можна уявити, поділяються на самодовільні, несамодовільні та рівноважні. У природі, що нас оточує, постійно спостерігається довільне, однобічне проходження природних процесів. Так, теплота завжди переходить від більш нагрітого тіла до менш нагрітого, рідина завжди прагне зайняти найнижчий рівень, гази прагнуть завжди розширитися тощо. І ці процеси довільно проходять доти, поки у системі не встановиться рівновага. Експериментально доведено, що довільного проходження цих процесів у зворотному напрямку не відбувається, тобто ці процеси незворотні.

            Процеси, зворотні самодовільним, називаються несамодовільними. Вони можуть проходити тільки при витрачанні енергії ззовні або у сполученні з самодовільними процесами всередині системи. У результаті несамодовільного процесу система віддаляється від стану рівноваги.

            Перший закон термодинаміки не дозволяє передбачити, чи буде даний процес самодовільним або несамодовільним. Так, самодовільний перехід теплоти від холодного тіла до гарячого не заперечує першому закону термодинаміки. Йому не заперечують і такі процеси, як самодовільне розподілення розчину на складові його речовини або самодовільне стиснення газів.

            На питання про те, буде проходити чи ні даний процес, наприклад хімічна реакція, самодовільно, якими параметрами буде характеризуватися система, коли вона перейде у стан термодинамічної рівноваги, можна отримати відповідь за допомогою другого закону термодинаміки.

            Другий закон дозволяє логічним шляхом створити струнку систему співвідношень між параметрами стану системи, за допомогою яких можна отримати не тільки відповіді на зазначені питання, але й цілий ряд інших фундаментальних результатів, які відіграють важливу роль у фізичній хімії, фізиці, техніці.

            Основний зміст другого закону термодинаміки полягає у ствердженні існування ентропії та її незменшення в ізольованій системі. Історично він був отриманий спочатку в результаті аналізу роботи теплових машин.

            Запропоновано багато різних формулювань другого закону термодинаміки. Усі вони рівноцінні одне одному та можуть бути виведені логічно одне з іншого. Одне з формулювань  другого закону термодинаміки (постулат Клаузиуса) звучить так:

єдиним результатом будь-якої сукупності процесів не може бути перехід теплоти від холодного тіла до гарячого.

Це ствердження за своєю суттєвістю еквівалентне такому (постулат Томпсона):

теплота найхолоднішого з тіл, що беруть участь у процесі, не може бути джерелом роботи.

 

Формулювання Оствальда стверджує, що

неможливе створення вічного двигуна другого роду.

Вічний двигун другого роду це теплова машина, що виконує роботу тільки за рахунок поглинання теплоти із навколишнього середовища, але не передає частини її іншим тілам. При роботі такої машини закон збереження енергії не порушується, але створення такої машини неможливе.

Нарешті, можна сформулювати другий закон, постулюючи існування деякої функції стану системи, що називається ентропією (S):

існує функція стану системи (S), змінювання якої таким чином пов¢язане із поглинутою теплотою та температурою системи:

dQ<TdS – для самодовільних   процесів,

dQ=TdS – для оборотних процесів,

dQ>TdS - для несамодовільних процесів.

            Звідси випливає, що в ізольованих системах, в яких можливі тільки самодовільні або оборотні процеси, ентропія не може зменшуватися, тобто dS ³ 0.

 

 

10