yandex rtb 1
ГоловнаЗворотній зв'язок
yande share
Главная->Хімія->Содержание->3.3 Статистичне тлумачення другого закону термодинаміки

Фізична хімія

3.3 Статистичне тлумачення другого закону термодинаміки

 

            Статистичний або ймовірнісний характер другого закону термодинаміки був відкритий Больцманом. Він вивів зв¢язок між ентропією та ймовірністю існування системи. Розглянемо спочатку поняття  термодинамічної ймовірності.

            Стан системи можна характеризувати значеннями термодинамічних параметрів – енергією, об¢ємом, тиском тощо. Ці параметри характеризують систему в цілому, тому вони визначають, як кажуть, макростан системи. Можна також описати систему, відмічаючи положення кожної частинки та її енергію. Визначеному значенню цих величин  відповідає мікростан системи. Одному макростану системи може відповідати безліч мікростанів. Наприклад, якщо даний макростан характеризується енергією Е, то вона може бути розподілена між N частинками різними способами. Так, якщо N1 частинок мають енергію e1 кожна, N2 – енергію e2 тощо, то

 

Е = N1e1 + N2e2 + N3e3 + N4e4 + …

 

Одному й тому самому значенню Е може відповідати різне розподілення частинок за енергіями, тобто різні мікростани.

            Термодинамічна ймовірність W даного макростану

            дорівнює кількості мікростанів, відповідних  цьому

            макростану.

            Для розрахунку термодинамічної ймовірності використовують формулу:

.

            Розглянемо як приклад дві однакові частинки у ящику, розподіленому на дві частини. Усі можливі розподілення цих частинок на два відділення наведені на рис.3.3. Кожне розподілення є мікростаном системи. При рівномірному розподіленні частинок термодинамічна ймовірність W = 2, оскільки двом мікростанам відповідає один макростан. Для випадків а і г W = 1.

 

 

 

   а          1     2                                             Природно  припусти-

                                                        ти, що за   відсутності   пере-

        городки  буде    реалізований

        рівномірний            розподіл

  б            1                     2               частинок по  всьому  ящику

        Такий         розподіл     більш

        ймовірний.

                                                        Зі статистичної   точки  зору

 в               2                   1               другий закон  термодинаміки

                                                        може бути   сформульований

                                                        так:

                                                        самодовільні процеси

г                              1        2             проходять від менш  

                                                        ймовірних до більш

                                                        ймовірних.

 

Рисунок 3.3 – Система з двох                 Оскільки  при  проход-

                         частинок               женні в   ізольованій  системі

        самодовільних  незворотних

процесів збільшується ентропія системи, то,  очевидно, ентропія  і термодинамічна ймовірність є взаємопов¢язаними величинами. Знайдемо цей зв¢язок.

Покладемо, що є дві системи, які мають ентропії S1 i S2  та термодинамічні ймовірності W1 i W2. Поєднуючи ці системи в одну , можна стверджувати, що термодинамічна ймовірність її буде дорівнювати добутку ймовірностей W12 = W1×W2 ( на підставі теорії ймовірності), а ентропія її – сумі ентропій S12 = S1 + S2 (на підставі властивості адитивності ентропії). Звідси, враховуючи,  що

S1 = S (W1), S2 = S(W2), S12 = S(W12) = S(W1×W2), можна записати

S(W1×W2) = S(W1) + S(W2).

Продиференціювавши цей вираз спочатку по W1 (при W2=const), а потім по W2 (при W1 = const), отримуємо

 

W2S¢(W1×W2) = S¢(W1) ,  W1S¢(W1×W2) = S¢(W2).

 

Помноживши перше рівняння на W1, а друге на W2, отримуємо

 

W1W2S¢(W1×W2) = S¢(W1)W1, W1W2S¢(W1×W2) = S¢(W2)W2.

 

Прирівнявши праві частини цих рівнянь, маємо

 

S¢(W1)W1 = S¢(W2)W2  або  S¢(W)×W = const = k.

Звідси

.

З іншого боку, із S = S(W) маємо. Порівнюючи вирази, отримуємо

.

Інтегрування дає

S = klnW + const.

 

            Значення постійної інтегрування, як було встановлено Планком, може бути прирівняний до нуля, а коефіцієнт пропорційності k у наведеній формулі є сталою Больцмана. Таким чином, рівняння, що пов¢язує ентропію з термодинамічною ймовірністю, набуває вигляду

 

S = k lnW.

            Статистичний характер другого закону термодинаміки дозволяє тлумачити ентропію як міру невпорядкованості системи. Повний порядок у системі спостерігається, коли розміщення кожного об¢єкта, що входить у систему, суворо визначено,  отже, може бути тільки один мікростан, що відповідає макростану системи.

            Найбільший безлад спостерігається у газоподібних речовинах. Для них термодинамічна ймовірність та ентропія найбільші. Порядок збільшується при переході до рідини та ще більше– до кристалу. Так, ентропія одного моля води у твердому стані дорівнює 43,9 Дж/моль×К, у рідкому стані – 66,9 Дж/моль×К та у газоподібному – 188,7 Дж/моль×К. Безумовно, мінімальне значення ентропії має кристал при нулі градусів за Кельвіном.

            У більшості випадків виконується правило – чим твердіша речовина, тим нижча її ентропія. Так, стандартна ентропія алмазу складає 2,439 Дж/моль×К, а графіту – 5,694 Дж/моль×К.

            Із статистичного тлумачення ентропії випливає, що збільшення ентропії ізольованої системи відображає тільки найбільш ймовірне проходження реальних процесів, перехід системи з менш ймовірного стану у більш ймовірний. Однак статистичне тлумачення ентропії не виключає можливості переходу системи з більш ймовірного у менш ймовірний стан, тобто не виключає можливості процесів, що супроводжуються зменшенням ентропії ізольованої системи, хоча ймовірність таких процесів дуже мала. Наприклад, розрахунки польського вченого М.Смолуховського показують, що коли ми маємо один кубічний сантиметр газу при нормальних умовах, то тільки 1 раз  протягом 10140 років можна спостерігати 1 % відхилення щільності газу від рівноважного значення.

 

12