yandex rtb 1
ГоловнаЗворотній зв'язок
yande share

Фізична хімія

Лекція 4

 

Термодинамічні потенціали

 

4.1 Термодинамічні потенціали

 

            Багато процесів хімічної технології проходять при постійних тиску і температурі, якщо вони відбуваються у відкритих апаратах, або при постійних об¢ємі і температурі, якщо вони відбуваються у закритих апаратах, наприклад, у автоклавах. У фізичній хімії про напрямок процесу та рівновагу у системі при постійних тиску і температурі роблять висновок за енергією Гіббса або при постійних об¢ємові і температурі – за енергією Гельмгольца. Це пов¢язане  з тим, що на практиці розгляд ізольованих систем і використання DS як критерію рівноваги та напрямку процесу є дуже незручним, оскільки розглядання ізольованої системи часто стикається з великими труднощами. Але за допомогою ентропії можна обчислити інші функції - енергію Гіббса та енергію Гельмгольца, які є критеріями рівноваги і напрямку процесу при постійних темпері і тиску або при постійних температурі і об¢ємові відповідно.

            Запишемо математичні вирази для першого та другого законів термодинаміки: dU = dQ – dA i dQ = TdS.

Отже

dU = TdS - dA.

 

            Робота процесу в загальному випадку складається з корисної роботи d¢А та роботи сил розширення: dА = dА¢ + +PdV. Корисна робота має найбільше значення у зворотному процесі: dАМ = dА¢М + PdV, де А¢М – максимальна корисна робота; АМ – загальна (максимальна) робота процесу. Для зворотного процесу поєднане рівняння першого та другого законів термодинаміки може бути записане так:

 

dU = TdS - dA¢M – PdV

або

dA¢M = TdS – dU – PdV.                               *)

 

При S, V = const  рівняння (*) набуває вигляду

 

-dU = dA¢M

або

-DUS,V =A¢M ,

 

тобто зменшення внутрішньої енергії у зворотному процесі при S, V = const  дорівнює максимальній корисній роботі.

            При S, P = const з рівняння (*) отримуємо: dA¢M = -(dU+ PdV) або dA¢M = -d(U + PV). Знаючи, що U + PV = H,  після інтегрування маємо

 

-DHS,P = A¢M,

 

тобто зменшення ентальпії у зворотному процесі при S,P=const дорівнює максимальній корисній роботі.

            Визначимо роботу при постійних V i T. Рівняння (*) набуде вигляду: dA¢M = TdS – dU або dA¢M = -d(U – TS). Величина, що міститься під знаком диференціала є функцією стану системи, оскільки і внутрішня енергія, і ентропія – функції стану системи. Вона позначається літерою F і називається енергією Гельмгольца:

 

F = U – TS.

 

З урахуванням цього після інтегрування отримуємо

 

-DFV,T = A¢M ,

 

тобто

зменшення енергії Гельмгольца у зворотному ізохорно-ізотермічному процесі дорівнює максимальній корисній роботі.

 

            При постійних температурі та тиску у праву частину рівняння (*) можна додати VdP i SdT, що дорівнюють нулю. Отримуємо

dA¢M = TdS + SdT – dU – PdV – VdP = -d(U – TS + PV).

 

Вираз у дужках є функцією стану. Він позначається буквою G  і називається енергією Гіббса:

 

G = U + PV – TS = H – TS = F + PV.

 

Тому можна записати

 

-dGP,T = dA¢M .

 

Після інтегрування отримуємо

 

-GP,T = A¢M .

Отже,

зменшення енергії Гіббса у зворотному ізобарно-ізотермічному процесі дорівнює максимальній корисній роботі.

 

            Функція, спадання якої у зворотному процесі, що проходить при постійних значеннях відповідних параметрів, дорівнює максимальній корисній роботі, називається термодинамічним потенціалом.

            Таким чином, чотири функції стану U, H, F i G поєднані загальною назвою – термодинамічні потенціали. Співвідношення між ними можна зобразити графічно (рис.4.1).

Якщо одиничним  видом роботи є робота розширення, то

                                                           

                               H                               можна записати:

                                                                dU=TdS-PdV; U=f(S,V),

         PV                       U                        dH=TdS+VdP;H=f(S,P),

                                                                dF=-SdT-PdV;F=f(T,V),

         PV                   F               TS         dG=-SdT+VdP;G=f(T,P).

                                                                       Змінні,  від яких за-

G                       TS          лежать термодинамічні

                                                                потенціали, називають-

                                                                ся  природними.

Рисунок 4.1 – Співвідношення між                Фізичний   зміст   дифе-

термодинамічними потенціалами       ренціалів      термодина-

мічних потенціалів залежить від того, які з чотирьох змінних прийняти за сталі. Якщо змінюються тільки дві природні змінні, а дві інші (Р і Т) залишаються сталими, то змінювання внутрішньої енергії dU означає обмін енергією у вигляді теплоти і роботи. Змінення ентальпії dH (при постійних Т і V) означає обмін тільки у вигляді тепла. Дійсно, перший доданок TdS = dQ, а другий доданок VdP при V = const означає теплопередачу  ізохоричному процесі.

            Змінювання dF при зміні природних змінних і сталості S i P показує, що відбувається обмін енергією тільки у вигляді роботи (величина SdT дорівнює роботі у рівноважному адіабатичному процесі).

            Змінення ізобарно-ізотермічного потенціалу dG при зміні природних змінних і сталих S i V відбувається без обміну енергією між системою та навколишнім середовищем.

 

 

13