yandex rtb 1
ГоловнаЗворотній зв'язок
yande share
Главная->Хімія->Содержание->4.2 Умови рівноваги системи

Фізична хімія

4.2 Умови рівноваги системи

 

            Дотепер ми розглядали тільки рівноважні процеси. При рівноважних процесах dQ < TdS, тому до правої частини рівнянь для диференціалів термодинамічних потенціалів увійдуть більші величини. Іншими словами, при нерівноважних процесах робота буде менша, ніж максимальна робота рівноважного процесу. У загальному випадку маємо

                                                dU £ TdS – PdV,                             

                                                dH £ TdS + VdP,

                                                dF £ -SdT – PdV,

                                                dG £ -SdT + VdP.

 

            Якщо взяти кожну функцію при сталих природних змінних, то отримуємо

                                               

dU £ 0 (S, V = const),

                                                dH £ 0 (S, P = const),

                                                dF £ 0 (T, V = const),

                                                dG £ 0 (T, V = const).

 

Наведені нерівності є умовами можливості домовільного проходження процесів у термодинамічних системах:

у системі можуть довільно проходити тільки процеси, що супроводжуються зменшенням термодинамічних потенціалів (за умови сталості відповідних природних змінних).

            Отже, всі довільні процеси ведуть до зменшення термодинамічних потенціалів. Ці процеси припиняться, коли  потенціали набудуть мінімальних значень і система перейде у стан рівноваги. Математично ця умова рівноваги має вигляд:

 

                                    dU = 0, d2U > 0 при S i V = const,

                                    dH = 0, d2H > 0 при S i P = const,

                                    dF = 0, d2F > 0 при T i V = const,

                                    dG = 0, d2G > 0 при T i P = const.

 

            Найбільш важливим для практичного використання є дві останніх умови. До цих умов можна додати умову максимуму ентропії за рівновагою

dS = 0, d2S < 0 при U i V = const, або H i P = const.

            На рисунку 4.2 наведено змінення трьох критеріїв напрямку процесу та стан рівноваги системи (S, G i F). Звідси випливає, що у стані рівноваги системи ( точки В) всі три функції досягають екстремального значення: ентропія – максимуму, а енергії Гіббса і Гельмгольца – мінімуму. Лінії АВ відповідають незворотному процесу, що проходить довільно , а лінії ВС – недовільному процесу, для здійснення якого необхідно надати енергію ззовні.

  S                                                 G                               F      

 

                 B                            A                   C          A                C

 

 

 

          A                 C                        B                              B

 

 

                                                                  Напрямок процесу

 

Рисунок 4.2 – Змінення ентропії, енергії Гіббса та енергії

                                    Гельмгольца  при проходженні процесу

 

 

14