ГоловнаЗворотній зв'язок
Главная->Хімія->Содержание->4.3 Рівняння Гіббса – Гельмгольца

Фізична хімія

4.3 Рівняння Гіббса – Гельмгольца

 

            Розглянемо енергію Гіббса як функцію температури і тиску:

G = f (T, P),

 

а енергію Гельмгольца як функцію температури та об¢єму:

 

F = f (T, V).

 

            Виразимо повні диференціали функцій G i F через частині похідні :

 

 

З іншого боку,

dG = - SdT + VdP,

dF = -SdT – PdV.

 

Порівнюючи ці рівняння, отримуємо

          

 

            Отримані співвідношення дозволяють вивести низку важливих рівнянь хімічної термодинаміки. Збільшення енергії Гіббса або енергії Гельмгольца можна виразити рівностями:

DG = DH - TDS,

DF = DU - TDS.

 

Але у відповідності до отриманих співвідношень

 і

Отже,

 і .

 

            Ці рівняння називаються рівняннями Гіббса – Гельмгольца. Вони дозволяють виявити температурну залежність роботи, що здійснюється при проходженні будь-якого процесу. Дійсно, при V, T = const DF = -A¢M, DU = QV; при P, T = const  DG = -A¢M, DH = QP. Звідси

 

 і .

 

            Треба підкреслити, що QV i QP належать до повністю нерівноважного процесу, в якому робота дорівнює нулю. Робота, що не дорівнює нулю, була отримана у рівноважному процесі. Обидва процеси проходять між тими самими початковим та кінцевим станами. Таким чином, рівняння Гіббса-Гельмгольца встановлюють зв¢язок між тепловими ефектами нерівноважних процесів і максимальними роботами рівноважних процесів.

            Розглянемо застосування рівнянь Гіббса-Гельмгольца на прикладі роботи гальванічного елемента, в якому проходить реакція

 

Zn + Cu2+ ® Cu + Zn2+.

 

Корисна робота у цьому процесі досягає максимальної величини, якщо його провести зворотно, додаючи, наприклад, у ланцюг зустрічну ЕРС, що нескінченно мало відрізняється від ЕРС нашого елемента. Робота перенесення електричного заряду дорівнює А = n×F×E, де n – валентність іону, F – стала Фарадея, E – електро-рушійна сила елемента. Ця робота отримується як наслідок хімічної реакції, яка у даному випадку проходить термодинамічно зворотно. Можна цю саму реакцію провести повністю незворотно, просто розчиняючи цинкову пластину  і відновлюючи мідну. Тоді А= = 0. Теплота, що виділяється (поглинається) у цьому процесі, дорівнює QP = DH. Рівняння Гіббса-Гельмгольца для даного процесу має вигляд

 

,

звідки

 

тобто рівняння Гіббса-Гельмгольца дозволяє визначити залежність ЕРС гальванічного елемента від температури.

 

 

15