yandex rtb 1
ГоловнаЗворотній зв'язок
yande share
Главная->Хімія->Содержание->4.4 Поняття про третій закон термодинаміки

Фізична хімія

4.4 Поняття про третій закон термодинаміки

 

            У 1906 р. В.Нернстом була всловлена гіпотеза про те, що для конденсованих систем не тільки при абсолютному нулі, але й близько від нього значення енергії Гіббса і теплоти реакції однакові. Ця гіпотеза отримала назву теплової теореми Нернста: DG = QP.

            Отже, перші похідні, що є тангенсами кутів нахилу дотичних до осей координат, повинні бути однаковими

 

 

            Експериментально встановлено, що при дуже низьких температурах властивості конденсованих систем не залежать від температури. Тому загальна дотична кривих QP=f(T) i DG=j(T) повинна проходити паралельно осі температур

 

 

Із теплової теореми Нернста можна отримати низку найважливіших висновків. Наприклад, відомо, що dQ/dT=DС. Тому можна сказати, що при абсолютному нулі алгебраїчна сума теплоємностей конденсованих систем дорівнює нулю: .

 

Це положення Нернст поширив і на самі теплоємності:

            Можна показати, що при абсолютному нулі температури змінення ентропії й сама ентропія конденсованих тіл дорівнюють нулю. Висновки із положень теплової теореми обертають її в закон, що називається третім законом термодинаміки. За Нернстом цей закон формулюється так:

           

у будь-якому ізотермічному процесі, що проходить при абсолютному нулі температури, змінення ентропії системи дорівнює нулю

            Із теплової теореми Нернста випливає, що в області абсолютного нуля не відбувається теплообмін системи з навколишнім середовищем і що низка функцій системи, наприклад, U, H, F, G, CP, CV та інші, не залежать від температури. Отже, ще не досягнувши Т=0, система набуває такого стану, що досягнення абсолютного нуля стає неможливим.

            Відповідно до цього одне з формулювань третього закону термодинаміки може бути таким:

 

неможливо охолодити систему до температури абсолютного нуля шляхом відведення тепла; абсолютний нуль недосяжний.

 

16