yandex rtb 1
ГоловнаЗворотній зв'язок
yande share
Главная->Хімія->Содержание->ВСТУП. Перший закон термодинаміки

Фізична хімія

ВСТУП. Перший закон термодинаміки

 

Предмет, розділи та методи фізичної хімії

 

Хімічні реакції пов¢язані з різними фізичними процесами: теплопередачею, поглинанням або виділенням теплоти, поглинанням або випромінюванням світла, електричними явищами, змінюванням об¢єму тощо. У хімічних реакціях пов¢язані фізичні та хімічні явища, вивчення цього взаємозв¢язку – основна задача фізичної хімії. Головна увага у фізичній хімії приділяється дослідженню законів проходження хімічних процесів, стану хімічної рівноваги, вивченню будови та властивостей молекул, що дозволяє вирішувати основне завдання фізичної хімії – передбачати проходження хімічного процесу і його кінцевий результат. Це дає можливість керувати хімічним процесом, тобто забезпечити більш швидке та повне проходження реакції. Такі найважливіші виробничі процеси, як синтез та окислювання аміаку, одержання сірчаної кислоти, виробництво етанолу з природного газу, крекінг нафти, одержання чавуну в доменних печах, виробництво металів, напівпровідників і композиційних матеріалів та багато інших, засновані на результатах фізико-хімічного дослідження реакцій, які є основою цих процесів.

Найбільш важливими розділами фізичної хімії є: будова речовини, хімічна термодинаміка, хімічна кінетика, електрохімія. Кожен розділ має свою внутрішню структуру і досить часто розглядається окремо. Наприклад, у хімічній термодинаміці виокремлюються такі підрозділи: основні закони, термохімія, вчення про розчини, хімічну та фазову рівновагу тощо. Як окрема наука від фізичної хімії відокремилася колоїдна хімія.

Сьогодні фізична хімія – окрема дисципліна зі своїми методами дослідження, яка є теоретичною базою прикладних хіміко-технологічних дисциплін. Вона заснована на застосуванні методів квантової хімії, термодинаміки та хімічної кінетики.

 

ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ ТА ВИЗНАЧЕННЯ ХІМІЧНОЇ ТЕРМОДИНАМІКИ

 

Термодинаміка історично виникла як вчення про теплові машини. У подальшому, коли з’ясувалося, що її основні положення мають принципове значення, термодинаміка сформувалася в окрему фундаментальну наукову дисципліну, яка вивчає взаємні перетворення теплоти, роботи і різних видів енергії. Термодинаміка базується  на експериментально встановлених законах – принципах термодинаміки.

Хімічна термодинаміка застосовує положення та закони загальної термодинаміки для вивчення хімічних явищ. Сьогодні застосування термодинамічних методів для дослідження хімічних реакцій допомагає виявити реакції у системі, що розглядається, при заданих температурі, тиску та концентраціях можуть проходити спонтанно (тобто без затрат роботи ззовні); яка межа спонтанного їх проходження і як належить змінювати ці умови, щоб процес проходив у потрібному напрямку та степені. На основі термодинамічних методів можна визначити також максимальну кількість роботи, яка може бути одержана від системи або мінімальну кількість роботи, яку необхідно затратити ззовні для здійснення процесу. Разом з тим термодинамічні методи дозволяють визначити теплові ефекти різних процесів. Все це має велике значення і для теоретичного дослідження, і для розв’язання задач прикладного характеру.

Одним із основних понять хімічної термодинаміки є поняття термодинамічної системи. Системою називається тіло або група тіл, які взаємодіють енергетично, і теоретично або фізично віддалені від тіл, що їх оточують. Тіла, які оточують термодинамічну систему, називаються зовнішнім або навколишнім середовищем.

Системи класифікують на ізольовані, закриті та відкриті. Ізольовані системи не обмінюються з навколишнім середовищем ані речовиною, ані енергією. Закрита система обмінюється з навколишнім середовищем тільки енергією. Відкрита система обмінюється з навколишнім середовищем і речовиною, і енергією.

Гомогенною системою називається система, всередині якої немає поверхонь, що відокремлюють одні частини системи від інших (суміші газів).

Гетерогенною системою називається система, яка складається з двох або декількох частин, різних за фізичними властивостями або за хімічним складом та відмежованих поверхнями розподілу (лід та вода, рідина та її пара, дві рідини, які не змішуються).

Фазою називається гомогенна частина гетерогенної системи, яка має однаковий склад, фізичні та хімічні властивості, відокремлена від інших частин поверхнею поділу, при переході через яку відбувається стрибкоподібне змінювання її властивостей. Фази бувають тверді, рідкі та газоподібні.

Компонентом термодинамічної системи називають деяку речовину, що входить до системи, яку можна видалити із системи і яка може існувати у вільному стані.

Стан термодинамічної системи може визначатися сукупністю її фізичних та хімічних властивостей. Усі величини, які характеризують будь-яку властивість системи, що розглядається, називаються термодинамічними параметрами. Стан термодинамічної системи, яка складається з чистої речовини і перебуває в рівновазі, визначається  параметрами Р, V, T. Зв¢язок між цими параметрами за відсутності силових полів у загальному вигляді описується рівнянням f(P,V,T)=0. Це рівняння називається рівнянням стану. Для визначення стану термодинамічної системи за відсутністю будь-якої дії з боку навколишнього середовища достатньо задати два параметри. Третій параметр може визначатися з рівняння стану. Задані параметри називаються незалежними параметрами.

Найпростішим рівнянням стану є рівняння стану ідеального газу (рівняння Менделєєва-Клапейрона):

PV=nRT, де Р – тиск, Т – температура, V - молярний об¢єм, n – кількість молів ідеального газу, R – універсальна газова стала. Розраховуємо R. Відповідно до закону Авогадро 1 моль будь-якого газу при Т=273 К і Р0=101325 Па займає об¢єм V=22,4×10-3 м3, тоді

 

.

 

Універсальна газова стала за фізичним змістом є роботою, яку здійснює один моль газу при нагріванні його на один градус при постійному тиску.

У реальному газі при збільшенні його щільності, значному підвищенні тиску та зниженні температури параметри газу змінюються більш складним способом. Рівняння Ван-дер-ваальса є найбільш простим, що якісно та правильно відбиває різницю між реальним і ідеальним газом:

 

 

На відміну від рівняння Менделєєва-Клапейрона в цьому рівнянні враховується міжмолекулярна взаємодія а/V2 та об¢єм молекул b.

Найбільш теоретично обґрунтованим рівнянням стану реального газу є рівняння з віріальними (силовими) коефіцієнтами

 

 

де В, С, D, … - віріальні коефіцієнти, що обумовлені відповідно парними (В), потрійними (С), почетвереними (D) тощо зіткненнями молекул, які є для даного реального газу функціями однієї лише температури.

Термодинамічна система за визначених умов може перейти у стан, який характеризується постійністю її параметрів за часом. Такий стан системи називається станом рівноваги. Стан системи, у якому відсутня рівновага, називається нерівноважним.

Зміни стану термодинамічної системи, що пов¢язані із змінами її параметрів, називається термодинамічним процесом. Процес зміни стану системи може бути рівноважним і нерівноважним. Рівноважним називається процес, який розглядається як безперервна низка рівноважних станів системи. В усіх частинах такої системи тиск, температура, питомий об¢єм та інші фізичні властивості однакові. Процес, в якому система проходить через нерівноважні стани, називається нерівноважним процесом (рис. 1.1).

 

 

Рисунок 1.1 – Схеми ізотермічних процесів розширення газу:

а, б – нерівноважні; в – рівноважні

 

Термодинамічні процеси бувають оборотними та необоротними. Оборотним є рівноважний процес, якщо при проходженні його у зворотному напрямку система приходить у початковий стан і у зовнішньому середовищі при цьому не відбувається ніяких змін. Процеси, які не задовольняють цю умову, є необоротними. До них належать всі нерівноважні процеси, а також рівноважні процеси, які допускають оборотність, але зі зміною навколишнього середовища.

У термодинаміці розрізняють чотири типи процесів у залежності від умов їх проходження:

1 – ізотермічний (Т=const, а тому RT=PV=const);

2 - ізобаричний (Р=const);

3 – ізохоричний (V=const);

4 – адіабатичний (DQ = 0).

У хімічній термодинаміці важливе значення мають ізобарно-ізотермічний (Р,Т=const) і ізохорно-ізотермічний (V,T=const).

Рисунок 1.2 – Графік основних термодинамічних процесів

Найважливішою характеристикою термодинамічної системи є її внутрішня енергія U, яка являє собою суму енергій поступального, обертального та коливального руху молекул, потенційної енергії сил взаємодії між молекулами, енергії внутрішньомолекулярної, внутрішньоатомної, внутрішньоядерної та інших видів енергії. Однак у поняття внутрішньої енергії не входять кінетична та потенційна енергія системи як єдине ціле.

Внутрішня енергія є функцією стану системи. Це означає, що її зміна не залежить від шляху проходження процесу, а залежить лише від початкового та кінцевого станів системи, тобто

D U = U2 – U1.

Інша термодинамічна функція, яка так само є функцією стану системи і має велике значення, це ентальпія Н, яка пов¢язана із внутрішньою енергією співвідношенням Н=U+PV.

Слід відзначити, що абсолютні величини внутрішньої енергії і ентальпії систем не можуть бути знайдені, але для застосування хімічної термодинаміки під час вивчення хімічних явищ важливо знати тільки їх змінювання при переході  системи з одного стану в інший. Очевидно, DH=DU+D(PV). Враховуючи рівняння Менделєєва-Клапейрона PV=nRT, при T=const одержуємо DH=DU+DnRT.

 

 

3