yandex rtb 1
ГоловнаЗворотній зв'язок
yande share
Главная->Хімія->Содержание->2.4. Залежність теплового ефекту реакції від температури

Фізична хімія

2.4. Залежність теплового ефекту реакції від температури

 

            Розглянемо хімічну реакцію

 

n N + m M = k K + d D

 

Тепловий ефект цієї реакції при постійному тиску DН дорівнює різниці ентальпій утворення продуктів реакції та вихідних речовин:

 

DН = [k DН(K) + d DН(D)] - [n DН(N) + m DН(M)].

 

Диференціюючи цю рівність за температурою Т, отримуємо:

 

 

Враховуючи, що ¶Н/¶Т = СР, маємо

 

(¶DН/¶Т)Р =[k CP(K) + d CP(D)] - [n CP(N) + m CP(M)].

 

Позначаючи DСР різницю теплоємностей кінцевих та вихідних речовин, що мають відповідні коефіцієнти, отримуємо

(DН/Т)Р = DСР.

 

Розглядаючи реакцію, що проходить при постійному об¢ємі , можна аналогічним способом отримати

 

(DU/T)V = DCV.

 

Знайдені співвідношення являють собою рівняння Кірхгофа у диференціальному вигляді. Розв’яжемо перше з цих рівнянь (розв’язок обох рівнянь однаковий). Розділяємо змінні й інтегруємо за температурою

                                               

 

Отримуємо  або

 

            Для розрахунку DНТ2 – теплового ефекту при температурі Т2 – треба знати DНТ1 та мати дані про теплоємності всіх учасників реакції в інтервалі температур від Т1 до Т2.

            За температуру Т1 зручно взяти температуру 298К, оскільки для цієї температури є велика кількість довідкових даних. У цьому випадку можна записати

 

 

Отримане в інтегральному вигляді рівняння Кірхгофа дозволяє розраховувати теплові ефекти реакцій при різних температурах. Залежно від того, які дані при теплоємності є у довідковій літературі, отримане рівняння застосовують, використовуючи три наближення.

            У першому, найгрубішому наближенні, припускають, що DСР = 0. У цьому випадку виявляється, що DНТ = DН298, тобто тепловий ефект від температури не залежить.

            У другому, більш точному наближенні, вважають що, різниця теплоємностей є постійна величина - DСР = const. Тому отримують

 

Т = DН298 + DСp(Т – 298).

 

            У третьому, найточнішому наближенні, враховують залежність теплоємностей від температури. Як уже зазначалося у даному курсі найточніше залежність теплоємності від температури можна описати степеневою функцією типу СР = а + вТ + сТ2 + с¢/Т2. Якщо відомі коефіцієнти цього рівняння для всіх учасників реакції, то

 

                        DСР = Dа + DвТ + DсТ2 + Dс¢/Т2,

 

де

Dа = [k∙a(K)+ d∙a(D)] - [n∙a(N) + m∙a(M)].

 

Аналогічно розраховуються Dв, Dс та Dс¢. Розв’язок рівняння Кірхгофа приводить у цьому випадку до співвідношення

 

 

            Використовуючи описані наближення для розрахунку теплового ефекту реакції

 

                        СН3ОН(г) + 1,5О2(г) = СО2(г) + Н2О(г)

 

при Т = 500 К,одержуємо такі результати :

1 - DН = - 676,00 кДж/моль,

2 - DН = -672,7 кДж/моль,

3 - DН = -673,13 кДж/моль.

 

9